高耐热尼龙的发展概况

  

  1.尼龙的发展方向
  自1939年美国杜邦公司尼龙66工业化以来,尼龙无论是品种、产量、还是生产技术都取得了显著发展。由于其高强、高韧、自润滑和耐摩的特性,尼龙已经广泛应用于电子、电器、汽车、航空、机械,建筑等领域。
  进入21世纪,出于环保节能的需要,各应用领域对尼龙性能也提出更高要求。[1]在电子电器领域,尼龙常用来作为印制板的基板。为减少环境污染,现在普遍使用无铅焊锡。新型的无铅焊锡 (锡-铜-银焊锡) 的熔点高达215℃,比以前的铅锡焊锡的熔点(183℃)提高了32℃,这就对尼龙基板的耐热性提出了更高要求。
  在汽车和航空领域,随着对节能减排需求的日益强烈,对材料的要求也越来越严格。提高发动机的燃烧温度使燃油充分燃烧是降低汽车油耗,削减CO2排放的一个重要方法。但是提高发动机的燃烧温度必然会导致发动机周边温度的提高,从而对所用塑料材料的耐热性提出了更高的要求。节能减排的另一个重要对策是通过采用轻质高强的热塑性树脂基碳纤维复合材料替代钢铁等金属材料来对汽车等交通运输工具进行轻量化。而碳纤维复合材料对基底树脂的低吸水性、尺寸稳定性和成型性能等方面提出了新要求。由于现有通用尼龙(N6、N66)在耐热性、低吸水性、尺寸稳定性等方面还存在不足,所以近年来高性能高耐热尼龙的需求增长强劲,2012年全球市场高达10万吨,预测其年增长率更是高达10%。
  2.高耐热尼龙的开发概况
  国内金发科技和杰事杰在加速高耐热尼龙的开发,但目前还处于试制阶段。国际上高耐热尼龙的生产技术由少数跨国公司(杜邦,三井化学,DSM,Solvay和Kuraray)所垄断。[1]
  现有商业化高耐热性尼龙按结构可分为脂肪族高耐热尼龙、半芳香族高耐热尼龙和全芳香族高耐热尼龙。脂肪族耐热尼龙主要是尼龙46(N46),由己二酸和丁二胺缩聚制得,1984年DSM公司将其工业化,现在主要用于汽车工业、电子电气工业以及一些大型工程中的结构件、摩擦件和传动件。N46主链对称性高,柔性好,因而其结晶速度很快,结晶度高,成型加工性能优越;其熔点高达290℃,要比尼龙66高30℃,耐热性为现有商业化脂肪族尼龙中最高;其缺点是易吸水,尺寸稳定性较差。N46的单体之一单体丁二胺的生产为DSM所垄断,国内国际市场几乎都没有丁二胺供应。
  半芳香族高耐热尼龙是由脂肪族二元胺或二元酸分别与芳香族二元酸或二元胺经缩聚制得的。由于芳香环引入到尼龙分子主链段中,从而提高了其耐热性和力学性能,具有较好的性价比。半芳香族高耐热尼龙一般具有良好的耐高温性能(Tg 一般高于100℃)、较好的耐热氧老化性能、较低的饱和吸水率和较好的的尺寸稳定性。目前,商业化半芳香尼龙主要有聚对苯二甲酰己二胺 (N6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(N9T)。 N6T由于熔点太高(370℃)难于熔融成型,因而杜邦,三井化学,Solvay和EMS都是采用共聚改性的方法来降低其熔点而使N6T商业化。当然N6T共聚改性品种的物理性能有所降低,限制了N6T的广泛应用。N9T在具有良好耐热性的同时也具有良好的加工性能,但其二胺单体合成困难,成本很高。目前世界上只有日本可乐丽公司一家拥有生产壬二胺的技术和产能。
  以芳香族二元酸和芳香族二元胺为原料来合成所得到的尼龙为全芳香族尼龙。全芳香族高耐热尼龙最初是由美国杜邦公司于20世纪60年代开发成功的。其主要特点为: 高强度、低密度和高尺寸稳定性。其主要用于合成纤维的原材料、橡胶增强材料、塑料增强剂等。但是,由于其熔点及粘度很高,全芳香族高耐热尼龙难于通过熔融挤出和注射成型来加工。
  3.高耐热尼龙发展展望
  从上世纪下半叶开始,随着全球石油资源的日益枯竭以及环境问题的日益严峻,人们就在不断努力利用可再生资源来替代石油生产各类绿色化学品。现有通用尼龙完全从石油而来,但是从人类社会的可持续发展层面看,从可再生资源出发制造绿色材料,是耐高温尼龙今后发展的一个必然方向。其次,为了满足电子电器等领域的需要,高耐热尼龙除需具有优异的耐热性外,还要具有低吸水性、高尺寸稳定性、高韧性等等。因此,高耐热尼龙的高性能化是未来发展的重要方向。另外,降低高耐热尼龙的成本,扩展其应用也是重要的努力方向。开发汽车轮胎帘子布,滤料基布及针刺毡,煤炭及洗矿石橡胶输送带基布,电缆加强线,高速造纸毯等产业用高温尼龙纤维,可以大大扩展高耐热尼龙的应用,在该领域的潜在市场规模预计高达10万吨/年。
  目前中国国内高耐热尼龙的年需求量虽然高达3万吨,年增长率也高达15%,但完全依赖进口。为了摆脱对跨国寡头的依赖,满足我国电子,航空和汽车等行业的发展需要,加强对高耐热尼龙的研究和开发已经刻不容缓。东华大学材料科学与工程学院教授何勇

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